Equilibrio hidrófilo-lipófilo
3 de mayo de 2011 La ciencia de los surfactantes une tres disciplinas: química, física y biología. La función del surfactante es compleja, pero la estructura química básica de las moléculas del surfactante es simple. Todas las moléculas de tensioactivo tienen al menos un grupo hidrófilo amante del agua y al menos un grupo lipófilo amante del aceite. Esta naturaleza anfipática otorga a los surfactantes propiedades asombrosas cuando se fusionan, se adsorben en las superficies y cambian la actividad de la superficie. Los tensioactivos pueden ser de naturaleza no iónica o iónica, dependiendo de su ionización y disociación en agua.
Los tensioactivos iónicos son solubles en agua, pero la solubilidad de los tensioactivos no iónicos depende del tamaño y el equilibrio de los grupos lipófilos e hidrófilos, generalmente una cadena de polioxietileno. Generalmente, cuanto más larga es la cadena de polioxietileno, más soluble en agua. Una excepción importante en la que las cadenas largas de polioxietileno no aumentan la solubilidad son las soluciones de sales concentradas, como las que se encuentran en las formulaciones de glifosato concentrado. El equilibrio de los grupos hidrófilos y lipófilos es a menudo la propiedad tensioactiva más importante para determinar el rendimiento del tensioactivo.
Un objetivo importante de la investigación de los tensioactivos siempre ha sido idear formas de relacionar la estructura química con la función. Por ejemplo, el agua y el aceite no se disuelven normalmente entre sí de forma espontánea, pero los tensioactivos pueden reducir la tensión interfacial entre el agua y el aceite y permitir la emulsión de agua y aceite, uno dentro del otro. WC Griffin creó el sistema HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) en 1949 como una herramienta simple para cuantificar esta característica del surfactante y ayudar a los científicos de formulación a seleccionar el mejor emulsionante. El equilibrio hidrófilo-lipófilo es la expresión empírica del equilibrio molecular de los grupos hidrófilo y lipófilo.
Los químicos utilizan varios métodos para determinar los valores de HLB. El método de Griffin es el más utilizado y calcula el HLB para los tensioactivos no iónicos como el porcentaje de la molécula sobre una base de peso molecular que es hidrófilo dividido por 5. Por ejemplo, un tensioactivo que es 60% hidrófilo tiene un HLB de 12. Unos años después Griffin, JT Davis creó un método que extendió el cálculo de HLB a los tensioactivos iónicos. El sistema Davis asigna valores numéricos positivos o negativos a diversos grupos químicos en función de su potencia hidrófila o lipófila. El valor HLB del tensioactivo es igual a siete más la suma de los valores asignados de los grupos hidrófilo y lipófilo.
Para la química de tensioactivos diversa no cubierta por el sistema Davis, el HLB también se puede determinar experimentalmente. Los valores de HLB para los tensioactivos con valores de HLB desconocidos pueden compararse con los estándares de tensioactivos con valores de HLB conocidos o estimarse observando cómo se dispersa el tensioactivo en agua (sin dispersión = 1 a 3; dispersión deficiente = 3 a 6; dispersión lechosa inestable = 6 a 8 ; dispersión lechosa estable = 8 a 10; dispersión translúcida a clara = 10 a 13; y solución transparente> 13).
Los valores de HLB son una forma sencilla de cuantificar la naturaleza anfipática de los tensioactivos. Y así como los tensioactivos tienen "valores numéricos" de HLB, sus aplicaciones también suelen tener "requisitos numéricos" de HLB. Obtener un buen rendimiento suele ser tan simple como hacer coincidir el HLB del tensioactivo con el requisito de HLB de la aplicación. Algunos investigadores critican correctamente al HLB como una simplificación excesiva. Las determinaciones de HLB y los requisitos de aplicación cambian según la temperatura, la presión y el entorno del disolvente. Por ejemplo, en agua, el grupo hidrófilo actúa como solubilizante en agua mientras que el grupo lipófilo actúa como solubilizador en disolventes apolares.
El HLB tampoco tiene en cuenta la naturaleza o el tamaño real del resto hidrófilo o lipófilo, solo sus tamaños relativos. Los tensioactivos grandes con los mismos valores de HLB que los tensioactivos más pequeños se comportarán de manera diferente. Las mezclas de tensioactivos también pueden comportarse de forma diferente a los tensioactivos puros con los mismos valores de HLB. Para la emulsificación, las mezclas de tensioactivos a menudo funcionan mejor y la porción lipofílica debe ser grande, al menos 14 átomos de carbono. Por tanto, aunque todos los emulsionantes son tensioactivos, no todos los tensioactivos son emulsionantes.
| Tabla 1: Guía general para hacer coincidir el surfactante HLB con las aplicaciones de surfactante | |
| Solicitud | Rango HLB |
| Mezclar aceites distintos | 1 a 3 |
| Emulsiones de agua en aceite | 4 a 11 |
| Antiespumante | 4 a 8 |
| Mojada | 7 a 12 |
| Aceites autoemulsionantes | 7 a 10 |
| Emulsiones de aceite en agua | 10 a 16 |
| Detergente | 12 a 15 |
| Solubilizar aceites y microemulsiones. | 13 a 18 |
| Estabilizador | 16 hasta 20 |
La Tabla 1 proporciona una guía general para hacer coincidir los valores de HLB del surfactante con las aplicaciones del surfactante. En moléculas de tensioactivos lipófilos con valores de HLB por debajo de 9, la porción lipófila es más grande que la porción hidrófila y tiende a dominar. En moléculas de tensioactivos hidrófilos con valores de HLB superiores a 11, la porción hidrófila es más grande que la porción lipófila y tiende a dominar. Las moléculas de tensioactivo con valores de HLB entre 9 y 11 son de carácter intermedio.
El surfactante HLB influye fuertemente en la eficacia del herbicida foliar. Por ejemplo, los tensioactivos hidrófilos aumentan la actividad de los herbicidas solubles en agua más que los tensioactivos lipófilos, mientras que los tensioactivos lipófilos aumentan la absorción de herbicidas insolubles en agua más que los tensioactivos hidrófilos. A veces, esta correlación puede ser dramática. Cambiar el valor de HLB al cambiar el número de unidades de EO en un surfactante de nonilfenol afecta fuertemente la actividad herbicida en la cola de zorra gigante de las malas hierbas. Los tensioactivos de bajo HLB son mejores para herbicidas insolubles en agua como fluazifop-P-butyl, mientras que los tensioactivos de alto HLB son mejores para herbicidas solubles en agua como el glifosato.
La alteración del pH de la solución puede cambiar la solubilidad de un herbicida de ácido débil. Cuando un pH alto hace que las moléculas de herbicida se desprotonen y formen iones solubles en agua, los tensioactivos con alto HLB funcionan mejor. Cuando un pH bajo hace que las moléculas del herbicida se protonen y se encuentren en una forma neutra poco soluble, los tensioactivos de bajo HLB funcionan mejor. Los tensioactivos con valores intermedios de HLB son más eficaces cuando el herbicida tiene una solubilidad en agua intermedia. Hacer coincidir las propiedades fisicoquímicas del herbicida y el tensioactivo es esencial para optimizar la actividad biológica.
La mejora de la eficacia de los plaguicidas también depende del tipo y tamaño del grupo hidrófilo y lipófilo. Por ejemplo, la absorción de glifosato a través de una cutícula aislada es mayor cuando la porción lipofílica es una amina alifática primaria y menor cuando es un alcohol alifático. Para los herbicidas de sulfonilurea, un grupo lipófilo más grande puede reducir la cantidad de tensioactivo necesaria para la eficacia biológica. Los tensioactivos con alto contenido de OE pueden aumentar el estado de hidratación y la difusión de herbicidas solubles en agua a través de la cutícula de la planta. Los tensioactivos bajos en OE no aumentan tanto la hidratación, pero se mueven hacia la cutícula y a través de ella mucho mejor.
Se han desarrollado otros métodos para intentar mejorar el sistema HLB que originó Griffin. Por ejemplo, un número comparable se calcula como H / L = (número de EO x 100) / número de átomos de C en lipófilo. Otros métodos utilizan densidades de energía cohesivas y geometría molecular. El sistema de temperatura de inversión de fase (PIT) es probablemente el sistema competitivo más utilizado para elegir emulsionantes. Sin embargo, incluso después de 60 años y muchas limitaciones, el HLB de Griffin sigue siendo la propiedad del tensioactivo más comúnmente utilizada para predecir el rendimiento del tensioactivo.
Los aplicadores de plaguicidas casi nunca conocen el valor HLB de los tensioactivos que aplican; dependen de los expertos para conocer y utilizar esa información para ofrecerles los productos de mejor rendimiento. Los químicos de formulación de plaguicidas siempre conocen el HLB de los tensioactivos que utilizan. Sin embargo, los químicos de formulación también saben que el surfactante HLB nunca es la respuesta total. La selección del surfactante es un proceso multifacético, pero comenzar con el surfactante HLB es a menudo la mejor manera de comenzar un programa para optimizar el rendimiento.
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